前言
涂料印花与传统染料印花相比，具有鲜明的特点，它印花工艺简单，色浆调制方便，色谱齐全，工艺流程短，适合各种纺织织物和混纺织物的印花，但是目前粘合剂品种中的环保问题是比较矛盾的问题。众多的粘合剂产品为了获得较好的手感和牢度，普遍使用的方法就是在粘合剂的合成过程中引人交联单体N-羟甲基丙烯酰胺参与共聚反应，但是这样的粘合剂需要高温烘焙，且释放出对环境和人体有害的甲醛。因此，国内有关科研人员对此作了许多研究工作，分别选用不同的自交联单体来代替N-羟甲基丙烯酰胺制成环保型无甲醛印花粘合剂。高凯[ 1 ]等选用双丙酮丙烯酰胺无醛交联单体配合己二酸二酰肼使用；陈宝国[ 2 ]选用无醛活性单体G和甲基丙烯酸作混合交联单体；沈翠慧[3]等采用807-3代替N-羟甲基丙烯酰胺制备了环保低温涂料印花粘合剂。陈水林[4-7]等自制交联单体A和功能性单体B。
本文选用了多种交联单体制备涂料印花粘合剂，同时采用了氧化还原反应进行试验，以丙烯酸酯为基本原料，通过预乳化半连续乳液聚合的方法合成了环保型粘合剂，并将其运用到涂料印花中，对实验结果进行比较，确定各个单体对粘合剂性能的影响。
1.实验原料
丙烯酸丁酯(BA)，工业级，上海华谊集团有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；807-3B，上海洁润丝新材料股份有限公司(自制)；双丙酮丙烯酰胺(DAAM),化学纯，山东淄博德丰化工有限公司；衣康酸单丁酯(MBI)，化学纯，广州双键公司；二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，化学纯，和氏璧化工；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，上海欧乐化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析纯，三井化学株式会社；过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、平平加O-25，工业级，上海联试化工试剂有限公司；去离子水，上海洁润丝新材料股份有限公司(自制)；妃红8113，工业级，上海油墨泗联化工有限公司；PTF增稠剂，工业级，上海联碳化学有限公司；标样粘合剂(HFF)，上海洁润丝新材料股份有限公司。
2.实验流程
2.1环保型低温涂料印花粘合剂的制备
反应在置于恒温水浴缸内的四口玻璃烧瓶中进行，温度控制在(60+2)℃，四口烧瓶上装有搅拌装置、恒压滴液漏斗、冷凝管及温度计。实验分两步进行，分别是主体部分和包覆层部分，外层包覆一层玻璃化温度较高的聚甲基丙烯酸甲酯是为了改善印花后织物的粘性。
2.1.1主体部分乳液的制备
称取一定量的乳化剂SDS加入到四口烧瓶中，并用适量的去离子水溶解；加入规定量的平平加O-25；按配方称取主体部分单体并混合均匀，加入1/4量至四口烧瓶中，于35℃时搅拌预乳化30min，然后升温至60℃。称取规定量的引发剂APS及PH缓冲剂NaHCO3和NaHSO3，用适量的去离子水配成溶液，加入四口烧瓶中。等烧瓶中出现蓝光后，用恒压滴液漏斗开始滴加剩余的混合单体。控制滴加速率，使全部物料在3h左右滴加完毕，即得主体部分乳液。
2.1.2包覆层部分的制备
在上述乳液中，在不补加乳化剂的情况下，滴加MMA单体，控制滴加速率，使全部物料在30min内滴完，60℃保温1h后降温，升温至70℃并保持1h，用120目的网布过滤出料。
2.2印花样品的制备
2.2.1织物
100%纯棉平纹织物(半制品)。
2.2.2印花配方
0.3–0.5g妃红8113，2-3g粘合剂，适量的氨水(调节pH值至7)，PTF增稠剂为X(g)，水为Y(g)，总计10g。
2.2.3印花过程及条件
印花→烘干(80℃*3 0min)→焙烘(120℃*3min)→半成品
2.3测试仪器
CMT2203微机控制电子拉力试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；WSB-2数显白度仪，上海昕瑞仪器仪表有限公司；YG(B)982X型标准光源箱，温州市大荣纺织标准仪器厂。
2.4性能测试
2.4.1基本性能测试
A、外观：目测法。
B、pH值：精密pH试纸法。
C、固含量的测定：重量法。
D、游离甲醛的测定：按照GB/T2912.1-1998标准进行测定。
2.4.2成膜性能测试
A、室温成膜性：将少量乳液倒在聚四氟乙烯板上,室温下自然干燥成膜，观察其室温成膜性。
B、胶膜吸水率的测定：称取少量乳液，在远红外线快速干燥器内快速烘干，取出、冷却并称重(m1)；然后将胶膜置于去离子水中24h后取出，用滤纸擦净表面水迹，称重(m2)；计算胶膜的吸水率。
2.4.3粘合剂应用性能测试
A、摩擦牢度测试：按照GB/T3920-1997标准进行测定。按照GB251-1984标准，在标准光源箱的D光源下，使用评定沾色用的灰色样卡对沾色织物进行评定。
B、织物手感的测定：常温对比自制粘合剂与标样粘合剂HFF的柔软性。5级表示非常柔软，4级表示柔软，3级表示较柔软，2级表示较硬，l级表示硬。
3.实验结果与讨论
3.1乳化剂用量的影响
乳化剂的选择和用量对于乳液聚合反应的影响很大，不仅影响聚合的稳定性，还对胶乳的稳定有影响，一般采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，得到稳定的乳化剂。乳液聚合是非均相聚合体系，聚合发生在胶束内部，所以乳化剂的用量对于聚合质量和胶乳稳定性有决定性影响。本文选用了SDS和平平加复配，比例是1：3。
表1乳化剂用量对胶乳的影响
w(乳化剂用量)/%
乳液稳定性
凝胶
乳液光泽
干摩擦牢度
湿摩擦牢度
2.0
不稳定
多
无蓝光
2.5
较稳定
少量
无蓝光
3/4
3
3.0
稳定
无
蓝光
3/4
3
3.5
稳定
无
蓝光
3/4
3
4.0
稳定
无
蓝光
3
2/3
由表1可以看出，乳化剂用量比较少的时候，乳液较不稳定，出现较多凝胶，且乳液无蓝光，反应完成后有较多的残渣，是单体暴聚的产物。乳化剂用量提高后，聚合速度加快，乳液外观也变得有蓝光，而且胶乳也变得稳定，这主要是因为乳化剂用量增加了，形成的胶束增多，反应形成的乳胶粒子变小且均匀，故得到的乳液蓝光充足。但是当乳化剂用量继续增加，得到的胶乳在印花过程中泡沫变多，影响印花质量和干湿摩擦牢度。因此经过比较，最终选择复合乳化剂用量在3.0%。
3.2交联单体的选择
交联单体选用多官能团的单体，利于聚合中形成网状结构，增加成膜性，提升干湿摩擦牢度。寻找合适的交联单体的目的是有效代替N-羟甲基丙烯酰胺，合成的胶乳具有柔软的手感，同时具有优异的干湿摩擦牢度。本试验选用了807-3B，DAAM，MBI，DEGDMA，GMA和羟甲基丙烯酰胺(NMA)作为交联单体进行比较，寻找合适的单体，合成中交联单体使用量是0.5%。
表2不同交联单体的性能比较
单体种类
乳液稳定性
干摩擦牢度
湿摩擦牢度
吸水率%
储存期(月)
807/3B
稳定
3/4
3/4
30.5
>12
DAAM
稳定
3/4
2
35.8
>12
MBI
稳定
3/4
2
28.2
>12
DEGDMA
稳定
3/4
2
38.4
>12
GMA
稳定
3/4
2
19.97
>12
NMA
稳定
3/4
3
40.8
>12
从表2可以看出，选用的单体合成的乳液具有很好的稳定性和较长的储存期，比较他们的指标发现8 0 7 - 3 B合成的乳液性能可以达到NMA的水平，在湿摩擦牢度和吸水率上均比NMA的好，可以完全取代NMA。同时经检测发现807-3B合成的乳液中游离甲醛含量符合相关标准，属环保型。
3.3 807-3B用量的比较
表3 807-3B用量对粘合剂性能影响
w%(807/3B用量)
干摩擦牢度
湿摩擦牢度
手感
成膜性
0
2/3
2
4+
成连续膜
0.5
3/4
3
4
成连续膜
1.0
3/4
3
4
成连续膜
1.5
3/4
3/4
4/
成连续膜
2.5
4
3/4
3+
成不连续膜
由上表可以看出，随着8 0 7 - 3 B用量的增加，合成的粘合剂在干湿摩擦牢度方面都有提升，但是手感也随着变差，变得不柔软。这是由于8 0 7 - 3 B在合成中增加了乳液中的网状结构，使得成膜性增加，而随着使用量的增加，结构更加紧密，交联程度过大。综合比较各项性能，选择交联用量在1 . 0 %，这样可以得到较好的干湿摩擦牢度，同时也不会使得手感过硬。
3.4与标准粘合剂HFF的比较
表4两种粘合剂的比较
性能
自制
标准HFF
外观
半透明乳液，具有蓝光
PH
7
7
固含量/%
42.13
40
游离甲醛
<75ppm
>120ppm
摩擦
牢度
干摩
3/4
3/4
湿摩
3
3/4
手感
4
4+
由表4可以看出自制的粘合剂水平基本达到了标准HFF粘合剂的水平，同时自制合成的粘合剂具有环保的特点，游离甲醛量符合相关规定。
4.结论
本文通过乳液聚合合成了一种环保涂料印花粘合剂。对合成中的一些参数进行选择，选择的乳化剂是SDS和平平加复配，两者比例是1：3，用量是单体总量的3%。交联单体从多种中选择了807-3B，该单体合成的粘合剂性能达到了标准HFF粘合剂的水平，同时具有环保的特点，经过试验，得到了该单体的最佳使用量是单体总量的1.0%。
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