新型活性染料及染色技术

活性染料工业化生产始于1956年，至今已有半个世纪。它不仅色谱齐全、色泽鲜艳、应用工艺较简单，而且可以和许多纤维形成共价键结合，因此受到了广泛关注。另外，随着近年来由于许多常用染料如直接、还原、酸性和媒染等染料存在环境污染和安全等问题被禁用或限用，活性染料逐渐成为主要的代用染料，发展迅速。它不仅是纤维素纤维染色所用的最重要的一类染料，而且还不断扩大到蛋白质纤维和合成纤维。

但活性染料染色也存在一些问题，特别是利用率较低、污水排放量大、深色品种色牢度较差、染色用电解质用量大等，这些阻碍了它的扩大应用，成为当前急需解决的难点。为了克服这些问题，国内外加强了对活性染料染色的研究，开发了许多新型活性染料和染色新技术，本文对此加以介绍。

1冷轧堆染色及所用活性染料

冷轧堆染色是织物在低温下浸轧染料与碱剂的混合染液(通过比例泵分别将染液和碱剂注入浸轧槽)，通过轧辊挤压使染液吸附在织物表面，然后在低温下打卷堆置一定时间，以完成吸附、扩散、固着的过程，最后水洗去除浮色。该工艺流程短、设备简单、节约能源、且固色率高。该工艺要求染料耐碱稳定性好，在浓碱、低温下不析出，直接性低。为使染料具有很好的耐碱性，减少染料的缔合度，增加溶解度，通过染料分子结构设计、染料-染料复配增效和染料-助剂复配增效，已开发出适用于冷轧堆染色的活性染料。

1.1改变染料分子结构

1988年，汽巴精化公司(现亨斯迈)推出了Cibacron C型染料(现名Novacron)，通过降低染料直接性，增加染料耐碱性而适用于冷轧堆染色，现有25个品种，其结构特点是使用活性高于三聚氯氰的三聚氟氰，用脂肪烃替代芳香烃与乙烯砜连接［1］。该系列绝大部分产品结构通式如下：从分子结构看，用脂肪烃连接基取代芳香烃，F取代Cl，分子量减小，与纤维的直接性降低。由于连接基上的氨基离砜基很近，氨基氮原子的电负性减弱了砜基对硫酸酯的影响，在碱液中不易发生β-消除反应，从而比较稳定。这是目前最佳的冷轧堆活性染料品种，但其价格很高，国内至今没有生产。德司达公司于1999年推出Levafix CA型染料，该染料具有中等亲和性，高碱介质溶解性，良好的耐碱性和优异的洗净性，适用于冷轧堆和浸染染色。分子结构中含有一氟均三嗪和乙砜双活性基，固色率高达90%。至今，它有11个品种：Levafix亮黄CA gran、黄CAgran、橙CA gran、大红CA gran、红CA gran、蓝CA gran、藏青CA gran、琥珀黄CA gran、宝石红CA gran、橄榄绿CA gran、坚牢红CA gran。上海万得化工有限公司的Megafix S-EXF活性染料具有较低的亲和力，优良的溶解性和耐碱稳定性，以及良好的渗透性和匀染性，也适用于冷轧堆染色工艺。

1.2染料-染料复配增效

根据染料拼混增效原理，也可提高活性染料的耐碱性。将结构类似，直接性、上染率、I/O(无机性/有机性)值相近的不耐碱活性染料拼混，一个染料可以看作是另一个染料的添加剂，使染料之间的缔合度降低，从而使其在浓碱和低温条件下具有很好的溶解度，达到耐碱性能［2］。德司达公司根据这一理论，在2000年前后推出一套耐碱性很好的活性染料Remazol RGB系列，共5只品种：Remazol黄RGB、橙RGB、红RGB、深红RGB和海军蓝RGB。这个系列中除了Remazol海军蓝RGB是单一品种外，其余均是拼混染料。例如，Remazol红RGB由Remazol红RB(C.I.活性红198)和Remazol红3 BS(C.I.活性红239)拼混而成。德司达公司于2003年又增加了黑色染料Remazol Carbon RGB。2006年推出了Remazol Ultra YellowRGB，Ultra Red RGB与NavyRGB三原色，而且与其他RemazolRGB系列染料的相容性很好。2007年德司达公司还推出了RemazolDeep Black GWF，它是冷轧堆深黑色染料，作为Remazol RGB系列染料的补充。

1.3染料-助剂复配增效

活性染料、直接染料和酸性染料等水溶性染料在水溶液中并非以单分子状态存在，而是形成几个到几百个分子的聚集体。染料分子聚集形成大颗粒，对纤维有很高的亲和力，易被纤维吸附，但这种吸附不易扩散进纤维内部，从而使与纤维固着的染料减少，造成固色率低、匀染性低、重现性低等不良现象。尤其在冷轧堆染色工艺中，染料与碱同时进入染浴，且在室温浸轧，染料更易凝聚而析出，不适用于冷轧堆染色［2］。

科莱恩公司1995年推出的适用于冷轧堆染色的Drimarene CL系列染料，在染料中添加了一定量的特殊分散剂，使染料分子间的缔合度降低，从而达到耐碱目的。现有12个品种:Drimarene黄CL -3GL、黄CL-2R、黄CL-23R、橙CL-3R(C.I.活性橙64)、红CL-5B、红CL-5SB、蓝CL-2RL、艳蓝CL-BR、翠蓝CL-B、藏青CL-G、藏青CLB、棕CL-2RL。这类活性染料的活性基为二氟一氯嘧啶。C.I.活性蓝19不耐碱，目前国际市场上已有多种适用于冷轧堆染色的耐碱型活性蓝19(活性蓝19Special)产品。例如，德司达公司的Remazol艳蓝R Special，汽巴公司的活性艳蓝R Special；国内东港工贸公司2002年开发的第一代耐碱型100% C.I.活性蓝19和2004年开发的150% C.I.活性蓝19，也是加入不同分散剂，从而达到耐碱的目的。

2小浴比浸染染色及活性染料在浸染染色工艺中，浴比是一个很重要的工艺参数。浴比过大，影响染液吸尽和固色率；浴比太小，则影响匀染性。随着喷射溢流染色机的改进，在小浴比染色中，织物能够与染液频繁接触，解决了匀染问题。通常，浴比为1∶8～1∶10即可称为小浴比，而喷射气流染色机，可使浴比降低至1∶5～1∶3。其最大特点是节能(约30%)，提高固色率，节约染化料，降低用盐量，减少废水排放。用于小浴比染色的染料应具有很小的直接性，否则难以匀染；同时应具有很大的溶解度，否则难以溶解。

享斯迈公司的Cibacron FN型活性染料可以满足上述要求［3］。其结构特点与C型染料相似，其中有8只染料的分子结构相同，属同一个C.I.号，现已有13个品种：Cibacron黄FN-2R(C.I.活性黄206)、橙FN-R(C. I.活性橙135)、艳红FN-4B(C.I.活性红279)、红FN-2BL(C. I.活性红271)、红FN-3G(C. I.活性红266)、红FN-R(C. I.活性红238)、大红FN-6G(C. I.活性红267)、蓝FN-R(C. I.活性蓝235)、海军蓝FN-2R(C. I.活性蓝274)、海军蓝FN-B(C. I.活性蓝238)、藏青FNCN(C. I.活性蓝271)、艳蓝FN-G(C. I.活性蓝268)、绿FN-BL(C. I.活性绿33)。Cibacron FN型染料是一氟均三嗪与乙烯砜双活性基染料，与其他双活性基染料相比，具有以下几个特点：

a.一氟均三嗪基的反应性高，氟比氯的反应性大4.6倍，乙烯砜基反应性中等。

b.母体分子较小，具有低到中等的亲和力，具有良好的移染性和易洗涤性，优于一般活性染料。

c.含有2～5个磺酸基，同时含有能提高溶解度的脂肪族桥基的硫酸酯活性基，所以具有良好的溶解度。在无碱及无中性盐存在下，溶解度＞200 g/L(不加尿素助溶)；在有碱及有中性盐时，溶解度＞100 g/L。

d.直接性低，反应性强，可用于小浴比浸染染色。

e.具有高固色率，冷轧堆染色固色率达90%～99%。由于固色率高，废水中色素少，净洗时耗水少，有利于节能减排。

3低盐染色及低盐型活性染料双活性基染料由于分子较大，磺酸基数目也将增加，使染料的水溶性提高，因而，必须大量施加作为促染剂的无机盐。一般，浸染染色的无机盐浓度达50～80 g/L。投入如此多的无机盐，高含盐量的染色废水将破坏江湖水质和水体生态环境，盐分的高渗透性还会导致江湖周边土质的盐碱化，降低农作物产量。此外，高浓度盐分的染色废水难以通过一般的物理、化学和生物法加以处理。

为了使活性染料染色时少用无机盐，而又要保持或提高上染率和固色率，就必须提高染料对纤维的亲和力，但这会降低匀染性和易洗涤性。近年来推出的低盐型活性染料是在深入研究了活性染料分子结构和亲和力的关系后开发的品种，可以在使用较少的无机盐时，保持或提高染料对纤维的亲和力，保证其高固色率、良好的匀染性和易洗涤性。这些低盐型活性染料，如享斯迈公司的Cibacron LS型、住友公司的Sumifix Supra E-XF和NF系列、德司达公司的Levafix E-A型和Remazol EF系列、以及化药公司的Kayacion E-LE系列等。它们的分子结构各异，取得低盐染色效果的基本原理也不同。

3.1提高染料分子平面性，增加染料直接性Cibacron LS型是享斯迈公司于1995年开发的低盐型活性染料，共有12个品种。它的分子结构是通过特殊的连接基将两个相同或不同结构的染料连接起来，成为架桥型活性染料，分子量很大，同平面性很好，连接基和活性基的空间效应很小，所以对纤维有很高的直接性［4］，其通式如下：该类染料的连接基以脂肪烃二胺替代芳香二胺，以氟取代氯，空间障碍影响较小，分子结构平面性受破坏很小，所以直接性很大。这套活性染料在实际应用时表现为溶解度好，对纤维亲和力高，反应性中等，成键牢度高，匀染性优良，对染色温度、电解质浓度和浴比不敏感，有较好的重现性。该套染料上染率在85%～93%，固色率为80%左右，两者之差较小，所以染后浮色少，洗除浮色时间缩短，废水量大大减少。此外，这套染料用盐量少，只有传统中温型活性染料染色时的1/2～1/3，浸染染色时元明粉加入量仅为10～30 g/L(浅至特深色)，是一类环保型活性染料。

3.2减少磺酸基数目，增加染料直接性活性染料分子中的磺酸基数目与其亲和性有很大关系，磺酸基数量越少，亲和性越大。因此，可以通过适当减少磺酸基数量来显著减少无机盐用量［5］。日本住友公司于1996年推出通过减少磺酸基制得的适用于低盐染色的活性染料Sumifix SupraE-XF系列，其深色三原色SumifixSupra Yellow Brown E -XF grain，Rubine E-XF grain和Blue E-XFgrain，含一氯均三嗪和乙烯砜双活性基。使用这类染料，只要施加30g/L硫酸钠就能达到普通型SumifixSupra染料施加50 g/L硫酸钠染色的效果。

1998年日本住友公司又推出Sumifix Supra NF和HF系列，无机盐用量为普通型的60%，适合高温(70～80℃)浸染染色，固色率达85%～90%。针对Sumifix Supra E-XF型染料提出的LETS染色法，浴比为1∶10。LETS是Low S alt(低盐)、EvenDyeing(匀染)、Time Saving(省时)、Save Cost(经济)的缩写，其最大特点是元明粉用量只有普通型的1/2～1/3。3.3硫酸酯乙基砜和乙烯砜并存于商品染料中β-硫酸酯乙基砜基是一个暂溶性基团，有较好的水溶性，对纤维的亲和力很低。染色时染料分子脱去硫酸酯生成乙烯砜，大大提高对纤维的亲和力，且有较好的移染性，容易被纤维吸附并均匀地染着；而未被吸附或固着的乙烯砜基则被水解为羟乙基砜基的水解染料，大大降低了对纤维的亲和力，但有一定的水溶性，易被洗除［6］。商品级活性染料中β-硫酸酯乙基砜是一个重要组分，该基团可保证染料具有足够的水溶性，对纤维也有一定的亲和力；另一重要组分是乙烯砜基，它对纤维有较大的亲和力。在染色过程中，β-硫酸酯乙基砜转变为乙烯砜基后，水溶性大大降低，而对纤维的亲和力大大增加。这类染料染色时可大大减少盐用量，适用于低盐染色工艺。Remazol EF染料分子结构中含有两个β-硫酸酯乙基砜，并含有一定比例的乙烯砜基，适用于低盐染色工艺。3.4其他类型的低盐染色活性染料德司达公司于1997年筛选出部分Levafix E-A型活性染料，它们具有低盐染色的功能。与此同时，还推出染色新工艺—LevafixOZ系列低芒硝染色法。其特点是可减少2/3芒硝用量，缩短工艺流程，减轻排水负荷，浴比为1∶10，染料溶解度高，匀染性优异。该工艺适用染料如下：浅中色三原色染料为LevafixYellow E-RA、Bril.l Red E-4BA(C.I.活性红158)、Blue E-GRN。中深色三原色染料为LevafixYellow-E-GA(C. I.活性黄111)、Bril.l Red E-RN、Navy Blue E-BNA(C. I.活性蓝225)。其中，Navy Blue E-BNA是一类二氟一氯嘧啶型活性染料。由于二氟一氯嘧啶活性较高，固色率也很高，本身就含有双活性基，所以该系列染料的分子量都较小，与之相应，磺酸基数量只需满足一定溶解度即可。因此，染色时作为促染剂的盐用量较少，为低盐活性染料，但该类染料的最大的问题是价格太高。日本化药公司于1999年6月推出的一套中深色经济型环保染料，其三原色为：Kayacion Yellow E-LEconc.、Magenta E-LE Conc.和Blue E -LE Conc.。E -LE是Exhausion(浸染)，Low Electrolyte(低电解质)的缩写。该套染料具有高亲和力和高反应性，有很高的吸尽率和固色率，一般固色率为78%～81%，适应浴比1∶10的染色，用盐量少。